CIUDAD MCY.– Los acontecimientos de aquel año marcarían definitivamente la vida de la joven Luisa: en marzo de 1814 su padre, Domingo Cáceres, murió a manos de las tropas de Francisco Rosete en el asalto realista a la guarnición de Ocumare.
Estos sucesos desencadenaron un gran éxodo de caraqueños, muchos de los cuales huyeron en la llamada Emigración a Oriente. La joven Luisa, acompañada de su familia, formaba parte de aquel contingente humano. La travesía tuvo como destino final la Isla Margarita;
La familia Cáceres, reducida a Luisa, su madre y un hermano menor por causa de la muerte de tres de sus tías durante el trayecto, logró en agosto de 1814 pasar a la isla, donde el general Juan Bautista Arismendi, destacado líder patriota, les brindaría protección y manutención. En medio de temores, refugios y amenazas, Luisa Cáceres y Juan Bautista Arismendi se casaron el 4 de diciembre de 1814.
Al año siguiente las tropas del general Pablo Morillo desembarcaron en la Isla Margarita, que quedó sometida de nuevo al dominio español. Juan Bautista Arismendi consiguió escapar, pero Luisa Cáceres fue detenida por las autoridades españolas con el propósito de presionar a su esposo Arismendi, quien desarrollaba una feroz campaña contra las fuerzas españolas.
El gobernador de Isla Margarita, el español Joaquín Urreiztieta, no consiguió nada ni de ella ni de su marido, por lo que Luisa permaneció en la prisión de la fortaleza de Santa Rosa (donde tuvo a una niña que murió en el parto) hasta que fue trasladada a la fortaleza de Pampatar.
Luisa Cáceres de Arismendi, sin embargo, nunca abandonó sus ideales independentistas. Una vez en libertad, regresó a Venezuela en 1818, siendo recibida con honores de heroína, y continuó apoyando las ideas de libertad y soberanía del pueblo americano. Vivió en Caracas hasta su muerte.
El 2 de junio de 1866, muere a los 66 años.